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基于含氮雜環配體和二羧酸的過渡金屬Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的水熱合成,晶體結構和性能研究

張青青 劉宇奇 劉強 王新穎 李瑋 薛曉斐

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基于含氮雜環配體和二羧酸的過渡金屬Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的水熱合成,晶體結構和性能研究

    作者簡介: 張青青(1993?),女,河北人,碩士. 主要從事功能配合物的研究. E-mail:k08741375@163.com;
    通訊作者: 劉宇奇, liuyuqi7547@163.com
  • 中圖分類號: O 611.4;O 641; O743

Hydrothermal synthesis, crystal structure and properties of transition metal zinc and cobalt complexes based on nitrogen-containing heterocyclic ligands and dicarboxylic acids

    Corresponding author: LIU Yu-qi, liuyuqi7547@163.com ;
  • CLC number: O 611.4;O 641; O743

  • 摘要: 采用水熱合成法合成了2種金屬有機配合物{[Zn(tdc)(m-bix)]H2O)}n (1)和{[Co5(btx)2(NDC)43-OH)2(H2O)2]}n (2) (H2tdc=2,5-噻吩二羧酸,m-bix=1,3-二咪唑基亞甲基苯),btx=對二(三氮唑甲基)苯),H2NDC=1,4-萘二甲酸),通過X射線單晶衍射、元素分析、X射線粉末衍射和紅外光譜對配合物的結構進行表征.結果表明配合物 1 是四連接的二維層狀結構,拓撲符號為{44·62},借助于氫鍵作用力,該配合物拓展成三維超分子網狀結構;而配合物 2 則以五核[Co53-OH)2(COO)8]作為次級結構單元,呈現出拓撲符號為{36·434·53·62}的罕見的十連接三維結構.此外,光致發光研究表明,配合物 1 在565 nm和605 nm處有發射峰,可作為一種潛在的熒光材料.磁學研究則表明配合物 2 存在弱的反鐵磁相互作用,線性擬合得到該配合物的居里外斯溫度Tθ=-3.3 K.
  • 圖 1  配體配位模式圖

    Figure 1.  (a) Coordination mode of the tdc2- ligand in complex 1; (b) Coordination modes of the 1,4-NDC- ligand in complex 2

    圖 2  配合物 1 的配位環境示意圖 (為清晰可見,所有H原子均省略)

    Figure 2.  The coordination environment of complex 1 (For clarity, the H atoms of ligands are omitted)

    圖 3  配合物結構

    Figure 3.  (a) The 1D chains constructed by Zn(Ⅱ) and m-bix or tdc2?; (b)The 2D layer structure of complex 1

    圖 4  配合1的4-連接拓撲網絡

    Figure 4.  The 4-connected 2D topology net of the complex 1

    圖 5  由層間氫鍵相互作用形成的三維超分子網絡結構 (虛線代表氫鍵)

    Figure 5.  The 3D supramolecular network formed by hydrogen-bonding interactions in complex 1

    圖 6  配合物 2 的配位環境示意圖 (為清晰可見,所有H原子均省略)

    Figure 6.  The coordination environment of complex 2 (For clarity, the H atoms of ligands are omitted)

    圖 7  五核金屬簇[Co53-OH)2(COO)8]結構示意圖

    Figure 7.  View of the pentanuclear Co(Ⅱ) cluster

    圖 8  配合物 2 的三維結構圖

    Figure 8.  The 3D framework of complex 2

    圖 9  配合物2網絡結構

    Figure 9.  (a) The topology diagram of complex 2; (b) The ten-connected node in complex 2

    圖 10  配合物 1 和 2 的PXRD圖

    Figure 10.  PXRD patterns for complex 1 and 2

    圖 11  配合物 1 和 2 的熱重曲線

    Figure 11.  The TGA curves for complex 1 and 2

    圖 12  固態發射光譜

    Figure 12.  (a) The solid-state emission spectra for H2TDC; (b)The solid-state emission spectra for complex 1

    圖 13  配合物 2 的 χm 和 χmT 對溫度的變化曲線

    Figure 13.  Temperature dependences of χm and χmT for complex 2

    圖 14  配合物2的χm-1對溫度的變化曲線

    Figure 14.  Temperature dependences of χm-1 for complex 2

    表 1  配合物1、2的晶體學參數和測定數據

    Table 1.  Crystallographic data and structural refinements for complexes 1 and 2

    指標配合物1配合物2
    分子式 C20H18N4O5SZn C72H54Co5N12O20
    相對分子質量 491.85 1701.92
    衍射實驗溫度/K 200.01(10) 100.01(10)
    λ/nm 1.54184 0.71073
    晶系/空間群 單斜,P21/c 單斜,I2
    a/nm 1.00240(17) 1.52876(6)
    b/nm 1.68972(3) 1.53071(5)
    c/nm 1.23257(2) 1.58508(7)
    α/(°) 90 90
    β/(°) 96.1928(17) 111.628(5)
    γ/(°) 90 90
    體積V/nm3 2.0755(6) 3.4481(3)
    晶胞包含的分子數Z 4 2
    單晶測量密度/(g·cm?3) 1.574 1.639
    吸光系數/mm?1 2.945 1.264
    單晶中電子數/F(000) 1008.0 1730.0
    晶胞尺寸/mm3 0.17 × 0.16 × 0.14 0.13 × 0.11 × 0.1
    結構精修角度范圍 4.44° ~66.58° 2.329° ~24.998°
    衍射指標 ?11 ≤ h ≤ 11,?20 ≤ k ≤ 14,
    ?14 ≤ l ≤ 11
    ?12 ≤ h ≤ 18,?15 ≤ k ≤ 18,
    ?18 ≤ l ≤ 18
    衍射實驗中收集的總衍射點數 6442 7538
    獨立衍射點數 3633[Rint=0.0173] 5003 [Rint = 0.0220]
    基于θ=25.00°時的完整度/% 99.34% 99.9%
    基于F2的結構精修 Full-matrix least-square on F2 Full-matrix least-square on F2
    基于F2的全矩陣最小二乘法S 1.071 1.022
    衍射點R值[I>2σ(I)] R1= 0.0271,wR2= 0.0670 R1 = 0.0255,wR2 = 0.0561
    全部衍射點的R R1= 0.0326,wR2= 0.0701 R1 = 0.0264,wR2 = 0.0567
    最大和最小電子密度峰/(e·nm?3) 0.00038,?0.00033 0.00025,?0.00030
    下載: 導出CSV

    表 2  配合物12的部分鍵長(nm)和鍵角(°)

    Table 2.  The selected bond lengths (nm) and angles (°) for the complex 12

    配合物化學鍵鍵長/鍵角化學鍵鍵長/鍵角
    配合物1 鍵長
    Zn(1)―O(2)#1 0.197 03(14) Zn(1)―O(3) 0.195 09(14)
    Zn(1)―N(1) 0.198 77(16) Zn(1)―N(4)#2 0.20186(17)
    鍵角
    O(3)―Zn(1)―O(2)#1 96.04(6) N(1)―Zn(1)―O(2)#1 113.09(7)
    N(1)―Zn(1)―O(3) 119.06(6) N(4)#2―Zn(1)―O(2)#1 111.40(6)
    N(4)#2―Zn(1)―O(3) 107.75(7) N(4)#2―Zn(1)―N(1) 108.93(7)
    配合物2 鍵長
    Co(3)―O(10) 0.222 7(3) Co(3)―O(9) 0.203 5(2)
    Co(3)―O(7) 0.207 9(3) Co(3)―O(6) 0.207 4(3)
    Co(3)―O(1)#4 0.207 4(3) Co(3)―N(1) 0.207 8(3)
    Co(2)―O(5) 0.215 5(3) Co(2)―O(5)#2 0.215 5(3)
    Co(2)―O(4)#3 0.219 9(2) Co(2)―O(4)#5 0.219 9(2)
    Co(2)―O(9)#2 0.201 1(2) Co(2)―O(9) 0.201 1(2)
    Co(1)―O(8) 0.202 3(3) Co(1)―O(9) 0.202 7(2)
    Co(1)―O(3)#3 0.212 2(3) Co(1)―O(2)#4 0.210 4(3)
    Co(1)―N(6)#1 0.210 4(3)
    鍵角
    O(9)―Co(3)-O(10) 79.09(10) O(9)―Co(3)―O(7) 100.06(10)
    O(9)―Co(3)―O(6) 88.99(10) O(9)―Co(3)―O(1)#4 87.74(10)
    O(9)―Co(3)-N(1) 168.61(12) O(7)―Co(3)―O(10) 176.5O(11)
    O(6)―Co(3)―O(10) 87.62(11) O(7)―Co(3)―O(7) 88.96(11)
    O(6)―Co(3)―N(1) 90.65(11) O(1)#4―Co(3)―O(10) 93.21(10)
    O(1)#4―Co(3)―O(7) 90.15(11) O(1)#4―Co(3)―O(6) 176.41(10)
    O(1)#4―Co(3)―N(1) 92.85(11) N(1)―Co(3)―O(10) 89.51(12)
    N(1)―Co(3)―O(7) 91.32(13) O(5)#2―Co(2)―O(5) 85.94(14)
    O(5)―Co(2)―O(4)#5 94.04(9) O(5)―Co(2)―O(4)#3 173.69(10)
    O(5)#2―Co(2)―O(4)#3 94.04(9) O(5)#2―Co(2)―O(4)#5 173.69(10)
    O(4)#3―Co(2)―O(4)#5 86.67(13) O(9)#2―Co(2)―O(5)#2 101.00(10)
    O(9)―Co(2)―O(5)#2 82.51(10) O(9)―Co(2)―O(5) 101.00(10)
    O(9)#2―Co(2)―O(5) 82.52(10) O(9)―Co(2)―O(4)#5 91.30(10)
    O(9)―Co(2)―O(4)#3 85.24(10) O(9)#2―Co(2)―O(4)#5 85.24(10)
    O(9)#2―Co(2)―O(4)#3 91.30(10) O(9)#2―Co(2)―O(9) 175.25(15)
    O(8)―Co(1)―O(9) 99.07(10) O(8)―Co(1)―O(3)#3 170.86(10)
    O(8)―Co(1)―O(2)#4 95.65(11) O(8)―Co(1)―N(6)#1 87.62(11)
    O(9)―Co(1)―O(3)#3 88.33(10) O(9)―Co(1)―O(2)#4 90.01(10)
    O(9)―Co(1)―N(6)#1 165.41(11) O(2)#4―Co(1)―O(3)#3 89.66(10)
    O(2)#4―Co(1)―N(6)#1 102.30(11) N(6)#1―Co(1)―O(3)#3 83.98(11)
    配合物1對稱操作:#1=2?x, ?1/2+y, 1/2?z; #2=1?x, ?1/2+y, 1/2?z; 配合物2對稱操作:#1= ?1?x, y, ?1+z; #2= ?x, y, 1?z; #3=?1/2+x, ?1/2+y, ?1/2+z; #4=1/2?x, ?1/2+y, 1/2?z; #5=1/2?x, ?1/2+y, 3/2?z.
    下載: 導出CSV

    表 3  配合物1的分子間氫鍵

    Table 3.  The hydrogen bonding lengths and angles in the complex 1

    D―H···AD―H
    鍵長/nm
    H···A
    鍵長/nm
    [D···A]
    鍵長/nm
    ∠D―H
    ···A
    C20―Ho···O
    4#3
    0.0930(3)0.2557(3)0.3436(3)157.9(2) °
    C13―Hh···O
    3#4
    0.0930(3)0.2674(3)0.3472(3)144.4(3) °
    C9―Hd···O
    1W#5
    0.0930(3)0.2331(3)0.3166(3)149.2(2) °
    對稱操作:#3=1?x, 1?y, 1?z. #4= ?1+x, 1/2?y, 1/2+z. #5=+x, 1/2?y, 1/2+z.
    下載: 導出CSV
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  • [1] Gao L L, Zhang J, Zhai L J, et al. Gas adsorption and fluorescent sensing properties of three metal-organic frameworks based on 3,5-di (2’,5’-dicarboxylphenyl) benozoic acid and cadmium Ions[J]. J Solid State Chem, 2019, 271(3): 346-353.
    [2] Liu J, Yang G P, Wu Y L, et al. New luminescent three-dimensional Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)-based metal-organic frameworks showing high H2 uptake and CO2 selectivity capacity[J]. Cryst Growth Des, 2017, 17(4): 2 059-2 065. DOI:  10.1021/acs.cgd.7b00042.
    [3] Kang Y S, Lu Y, Chen K, et al. Metal-organic frameworks with catalytic centers: From synthesis to catalytic application[J]. Coordin Chem Rev, 2019, 378(1): 262-280.
    [4] Li C P, Lu L, Wang J, et al. Temperature tuned syntheses of two new d10-based Cd(Ⅱ) cluster metal-organic frameworks:Luminescence sensing and photocatalytic properties[J]. RSC Adv, 2019, 9(51): 29 864-29 872. DOI:  10.1039/C9RA05167H.
    [5] 劉強, 劉宇奇, 蒙斌芳, 等. 基于1,4-雙(咪唑-1-基)丁烷配位的三種三維金屬配合物的合成、結構和磁性研究[J]. 云南大學學報:自然科學版, 2019, 41(3): 557-564. Liu Q, Liu Y Q, Meng B F, et al. Synthesis, crystal structure and magnetic property of three 3D complexes based on 1,1’-(1,4-butanediyl)bis(imidazole)[J]. Journal of Yunnan University: Natural Sciences Edition, 2019, 41(3): 557-564.
    [6] 蒙斌芳, 劉宇奇, 邢宇博, 等. 配合物{[Co(C12H10N4)2(H2O)4]·2C4H3O4} n的水熱合成、晶體結構和磁性研究[J]. 云南大學學報: 自然科學版, 2016, 38(5): 791-796. Meng B F, Liu Y Q, Xing Y B, et al. Hydrothermal synthesis,crystal structure and magnetic property of the complex {[Co(C12H10N4)2(H2O)4]·2C4H3O4}n[J]. Journal of Yunnan University: Natural Sciences Edition, 2016, 38(5): 791-796.
    [7] Chen S G, Shi Z Z, Qin L, et al. Two new luminescent Cd(II)-metal-organic frameworks as bifunctional chemosensors for detection of cations Fe3+, anions CrO42?, and Cr2O72- in aqueous solution[J]. Cryst Growth Des, 2017, 17(1): 67-72. DOI:  10.1021/acs.cgd.6b01197.
    [8] Li X S, An J D, Zhang H M, et al. Cluster-based CaII, MgII and CdII coordination polymers based on aminofunctionalized tri-phenyl tetra-carboxylate: Bi-functional photo- luminescent sensing for Fe3+ and antibiotics[J]. Dyes Pigments, 2019, 170(11): 107 631-107 644.
    [9] Wu R F, Fan T, Chen J Y, et al. Synthetic factors affecting the scalable production of zeolitic imidazolate frameworks[J]. ACS Sustainable Chem. Eng, 2019, 7(4): 3 632-3 646. DOI:  10.1021/acssuschemeng.8b05436.
    [10] Du M, Li C P, Liu C S, et al. Design and construction of coordination polymers with mixed-ligand synthetic strategy[J]. Coordin Chem Rev, 2013, 257(4): 1 282-1 305.
    [11] Luo L, Liu S Q, Xu X W, et al. Four new MOFs based on an imidazole-containing ligand and multicarboxylates: Syntheses, structures and sorption properties[J]. Cryst Eng Comm, 2018, 20(47): 7 719-7 728. DOI:  10.1039/C8CE01448E.
    [12] Wang X, Yu X W, Lin L, et al. Two metal-organic frameworks based on 2,5-thiophenedicarboxylic acid and semi-rigid bis-imidazole ligand: Luminescence, magnetism and electrocatalytic activities[J]. Polyhedron, 2019, 161(6): 325-329.
    [13] 徐燕梅. 含氮雜環化合物光電功能材料的合成及其性能研究[D]. 蘇州: 蘇州科技大學, 2016.

    Xu Y M. Studies on the synthesis and properties of nitrogen-containing heterocyclic small molecular photoelectric functional materials[D]. Suzhou: Suzhou University of Science and Technology, 2016.
    [14] 林琳. 含氮雜環唑類配體構筑的多酸基配合物的合成及其性能研究[D]. 錦州: 渤海大學, 2019.

    Lin L. Synthesis and properties of polyoxometalate-based complexes constructed from N-heterocycle azole ligands[D]. Jinzhou: Bohai University, 2019.
    [15] Li F, Lv J, Yu K, et al. Effective photocatalytic and bifunctional electrocatalytic materials based on Keggin arsenomolybdate and different transition metal capped assemblies[J]. Crys Eng Comm, 2018, 20(25): 3 522-3 534. DOI:  10.1039/C8CE00550H.
    [16] Sha J Q, Li X, Li J S, et al. Acidity considerations in the self-assembly of POM/Ag/trz- based compounds with efficient electrochemical activities in LIBs[J]. Crystal Growth Design, 2018, 18(4): 2 289-2 296. DOI:  10.1021/acs.cgd.7b01730.
    [17] Lu K, Ma D Y, Sakiyama H. Two metal-organic frameworks constructed from 2,5-thiophenedicarboxylate and methyl-functionalized N-donor ligands with magnetic, luminescent and catalytic studies[J]. Inorg Chem Commun, 2018, 91(5): 39-43.
    [18] Huangfu Y J, Chen X Y, Yang W, et al. 1,4-Naphthalenedicarboxylic acid functionalized phosphomolybdate: Synthesis, crystal structure and optical properties[J]. Mater Lett, 2015, 155(17): 48-50.
    [19] Li Y M, Li X F, Wu Y Y, et al. NiII, MnII, and CoII coordination polymers with 1,4-naphthalenedicarboxylic acid Exhibiting metamagnetic and antiferromagnetic behaviors[J]. Cryst Growth Des, 2018, 18(12): 7 541-7 547. DOI:  10.1021/acs.cgd.8b01346.
    [20] Huang N N, Wang X D, Yu Y H, et al. A three-dimensional ZnII based coordination polymer with 2-fold interpenetrated topology displaying luminescent property[J]. Chinese J Struct Chem, 2015, 34(2): 292-298.
    [21] Peng Y F, Li B Z, Zhou J H, et al. Synthesis and crystal structure of 1,4-bis(1H-1,2,4-triazol-1-methyl)benzene[J]. Chinese J Struct Chem, 2004, 23(9): 985-988.
    [22] Guo X Z, Chen S S, Li W D, et al. Series of cadmium(Ⅱ) coordination polymers based on a versatile multi-N-donor tecton or mixed carboxylate ligands: Synthesis, structure, and selectively sensing property[J]. ACS Omega, 2019, 4(7): 11 540-11 553. DOI:  10.1021/acsomega.9b01108.
    [23] Song X Z, Song S Y, Zhao S N, et al. Two high-connected metal-organic frameworks based on d10-metal clusters: syntheses, structural topologies and luminescent properties[J]. Dalton Trans, 2013, 42(23): 8 183-8 187. DOI:  10.1039/c3dt50687h.
    [24] Zhou L, Wang C G, Zheng X F, et al. New metal-organic frameworks based on 2,5-thiophenedicarboxylate and pyridine- or imidazole-based spacers: syntheses, topological structures, and properties[J]. Dalton Trans, 2013, 42(46): 16 375-16 386. DOI:  10.1039/c3dt51905h.
    [25] Zhu Z, Xu C G, Wang M, et al. Six Co(II) Coordination polymers based on two isomeric semirigid ether-linked aromatic tetracarboxylate acid: Syntheses, structural comparison, and magnetic properties[J]. Cryst Growth Des, 2017, 17(10): 5 533-5 543. DOI:  10.1021/acs.cgd.7b01070.
    [26] Li D S, Zhao J, Wu Y P, et al. Co5/Co8-cluster-based coordination polymers showing high-connected self-pene tratingnetworks: Syntheses, crystal structures and magnetic properties[J]. Inorg Chem, 2013, 52(14): 8 091-8 098. DOI:  10.1021/ic4007718.
    [27] Chen J, Feng Y L, Jiang Z G, et al. Two unusual binodal highly-connected 3D networks constructed with mutiflexible ligands[J]. Cryst Eng Comm, 2011, 13(20): 6 071-6 076. DOI:  10.1039/c1ce05259d.
  • [1] 薛曉斐劉宇奇邢宇博劉強王新穎李瑋 . 三維Zn(Ⅱ)配位聚合物{[Zn4(trz)4(Hnip)2(nip)]·2H2O}n的水熱合成、晶體結構和熒光性質. 云南大學學報(自然科學版), 2018, 40(4): 760-766. doi: 10.7540/j.ynu.20180049
    [2] 蒙斌芳劉宇奇邢宇博李瑋 . 配合物{[Co(C12H10N4)2(H2O)4]∙2C4H3O4}n的水熱合成、晶體結構和磁性研究*. 云南大學學報(自然科學版), 2016, 38(5): 791-796. doi: 10.7540/j.ynu.20160110
    [3] 杜琳蔡雨桐周志偉李佳張潤萌 . 配合物[Co(C11H11N2S)2(N32]n的合成、晶體結構和磁性研究. 云南大學學報(自然科學版), 2019, 41(1): 129-135. doi: 10.7540/j.ynu.20180306
    [4] 邢宇博劉宇奇王新穎薛曉斐李瑋 . 三維配合物{[Mn3(C12H6O4)4]2-(C11H18N4)2+}n的水熱合成、晶體結構和磁性研究. 云南大學學報(自然科學版), 2017, 39(3): 474-480. doi: 10.7540/j.ynu.20160746
    [5] 周林宗 . 3個零維自由基-過渡金屬配合物的合成及結構表征. 云南大學學報(自然科學版), 2015, 37(6): 896-901. doi: 10.7540/j.ynu.20150070
    [6] 鄭品官朱洪友楊宗璐黃坤劉春劉復初郁開北 . α-(2,5-二甲基-3,4-二乙?;量┗?萘的合成和晶體結構. 云南大學學報(自然科學版), 2002, 24(5): 370-374.
    [7] 朱靜司海恩程文旦張浩王曉艷 . MEu(PO3)4(M=Rb,Cs)的晶體結構研究. 云南大學學報(自然科學版), 2008, 30(6): 600-605.
    [8] 侯銀玲季甲周仁迪唐光念陳宇宇 . 新穎一維鏈Zn配合物的合成、結構及熒光性質. 云南大學學報(自然科學版), 2017, 39(6): 1035-1039. doi: 10.7540/j.ynu.20170161
    [9] 徐中軒 . 一對基于乳酸衍生物的單一手性有機金屬框架材料:合成、結構和性能表征. 云南大學學報(自然科學版), 2016, 38(6): 952-957. doi: 10.7540/j.ynu.20160401
    [10] 劉強劉宇奇蒙斌芳王新穎李瑋 . 基于1,4-雙(咪唑-1-基)丁烷配位的三種三維金屬配合物的合成、結構和磁性研究. 云南大學學報(自然科學版), 2019, 41(3): 557-564. doi: 10.7540/j.ynu.20180456
    [11] . 具有介孔結構的銳鈦礦型C,Co-MTiO2抗菌性能研究. 云南大學學報(自然科學版), 2013, 35(1): 57-62. doi: 10.7540/j.ynu.2012.12394
    [12] 李淼劉莉楊志翔王金娟陳治明 . 聯二芳基軸手性有機小分子催化合成氧化吲哚類螺環化合物. 云南大學學報(自然科學版), 2019, 41(6): 1213-1220. doi: 10.7540/j.ynu.20190107
    [13] 劉會閆香陳敏王軍延 . 基于低折射率材料完全帶隙光子晶體結構設計. 云南大學學報(自然科學版), 2020, 42(1): 127-134. doi: 10.7540/j.ynu.20190334
    [14] 高素云祖麗皮亞·阿不力孜王英波 . 以鄰菲羅啉為輔助配體的一維Cu(Ⅱ)配合物結構及磁性表征. 云南大學學報(自然科學版), 2014, 36(3): 400-404. doi: 10.7540/j.ynu.20130214
    [15] 屠長征楊玉亭姚立峰許麗麗趙光虎晏幫領汪帆 . 亞硝基橋連配位聚合物的合成、結構和催化性能研究. 云南大學學報(自然科學版), 2018, 40(4): 767-777. doi: 10.7540/j.ynu.20170762
    [16] 鄭文兵薛峰汪蘭蘭劉媛 . 天然有機酸催化Pechmann縮合反應合成香豆素衍生物的研究. 云南大學學報(自然科學版), 2015, 37(5): 740-745. doi: 10.7540/j.ynu.20150155
    [17] 史芹任衛張敏JiangChun-qi . 非化學劑量氧對Mn1.56Co0.96Ni0.48O4±δ尖晶石薄膜性能的影響. 云南大學學報(自然科學版), 2019, 41(1): 116-122. doi: 10.7540/j.ynu.20180106
    [18] 李菲李怡曹秋娥 . 熒光法研究苯甲酸氮芥銪配合物與DNA的相互作用. 云南大學學報(自然科學版), 2004, 26(5): 438-441.
    [19] 余巍盧春梅唐宜芳周杰李方芳趙琦華廖國陽謝明進 . 一個新型雙核Schiff base鎘配合物的合成、結構表征及體外抗臨床分離多重耐藥菌的作用研究. 云南大學學報(自然科學版), 2016, 38(6): 932-939. doi: 10.7540/j.ynu.20160227
    [20] 劉曉軒袁朗白李向紅木冠南 . 氨基酸類有機物在硫酸介質中對鋼的緩蝕作用. 云南大學學報(自然科學版), 2003, 25(4): 355-357,360.
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圖(14)表(3)
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出版歷程
  • 收稿日期:  2020-03-20
  • 錄用日期:  2020-05-30
  • 網絡出版日期:  2020-06-15
  • 刊出日期:  2020-07-01

基于含氮雜環配體和二羧酸的過渡金屬Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的水熱合成,晶體結構和性能研究

    作者簡介:張青青(1993?),女,河北人,碩士. 主要從事功能配合物的研究. E-mail:k08741375@163.com
    通訊作者: 劉宇奇, liuyuqi7547@163.com
  • 昆明理工大學 理學院,云南 昆明 650500

摘要: 采用水熱合成法合成了2種金屬有機配合物{[Zn(tdc)(m-bix)]H2O)}n (1)和{[Co5(btx)2(NDC)43-OH)2(H2O)2]}n (2) (H2tdc=2,5-噻吩二羧酸,m-bix=1,3-二咪唑基亞甲基苯),btx=對二(三氮唑甲基)苯),H2NDC=1,4-萘二甲酸),通過X射線單晶衍射、元素分析、X射線粉末衍射和紅外光譜對配合物的結構進行表征.結果表明配合物 1 是四連接的二維層狀結構,拓撲符號為{44·62},借助于氫鍵作用力,該配合物拓展成三維超分子網狀結構;而配合物 2 則以五核[Co53-OH)2(COO)8]作為次級結構單元,呈現出拓撲符號為{36·434·53·62}的罕見的十連接三維結構.此外,光致發光研究表明,配合物 1 在565 nm和605 nm處有發射峰,可作為一種潛在的熒光材料.磁學研究則表明配合物 2 存在弱的反鐵磁相互作用,線性擬合得到該配合物的居里外斯溫度Tθ=-3.3 K.

English Abstract

  • 金屬有機框架材料(MOFs)是一類具有超高孔隙率和巨大內表面積的新型功能材料,因其穩定、可控的結構,以及其在氣體吸附與分離[1-2],催化[3-4],磁性[5-6],熒光[7-8]等方面的潛在應用使得MOFs的設計和合成引起了人們的極大關注. 然而在實踐中,有機配體的結構、溶劑、溫度、pH值、中心金屬–配體的比例等[9-10]合成條件都會對MOFs的結構產生影響. 研究表明,有機配體的選擇對于配合物的結構和性質至關重要,由多羧酸有機配體和含N-供體配體的混合有機配體構成的MOFs表現出有趣的特性[11-12].

    一方面,含氮雜環類金屬配合物中具有π共軛結構的這一類配合物不僅可以延長分子的共軛體系,更有利于提高材料的發光性能[13]. 在諸多的含氮雜環配體中,咪唑類N-質子配體由于具有多種連接方式和較高的結構穩定性,能夠與金屬陽離子形成豐富多樣的配位幾何構型,成為了構建功能化多孔材料的理想原料. 而三唑類N-質子配體,特別是含有2個對稱配位基團的三唑類配體,由于具有多個N配位點,可以與過渡金屬、稀土金屬或過渡-稀土異核金屬以多種方式配位,不僅可以穩定金屬配合物的框架,還有望形成π電子體系. 這類配合物往往具有新穎的拓撲結構和特殊的光電磁學性能和吸附性能,這類配體在構建高維度框架結構時,越來越受到科研工作者的青睞[14]. 周百斌課題組[15]在2018年采用咪唑衍生物含氮雜環配體,得到3個結構新穎的Keggin型多砷酸鹽化合物. 研究發現,在紫外光照射下,這3種金屬配合物對染料亞甲基藍、羅丹明B和甲基橙的降解具有高效的光催化性能. 2018年,沙靖全課題組[16]在基于多金屬氧酸鹽和1,2,3-三唑(trz)反應體系下,通過調控反應體系得到2個銀離子金屬配合物. 這2個配合物中,三氮唑與金屬銀離子組裝成2種次級結構單元[Ag7(trz)4]3+和[Ag5(trz)4]+,研究發現,2種配合物都可作為鋰電池(LIBs)的陽極材料,具有優良的電化學性能.

    另一方面,多羧基配體中的二羧酸配體H2tdc(2,5-噻吩二羧酸)具有高連通性,且由于其熱穩定性和對稱性可以橋聯多個中心金屬,產生多維網狀結構. 研究者利用H2tdc作為配體組裝配合物已取得顯著成果. Lu等[17]以H2tdc為配體合成了2種三維配合物[Ni2(3,3′ dmbpy)(TDC)22-OH)]n和[Cd(2,2′ dmbpy)(TDC)]n,其中前者自旋磁交換參數J = ?2.64 cm?1,表現為反鐵磁性,且在甲基橙染料的降解實驗中表現出良好的催化活性,在催化方面具有潛在的應用前景;后者表現出明顯的藍色熒光,有望成為一種良好的熒光材料. H2NDC(1,4-萘二甲酸)在配合物的合成中有廣泛應用,萘環具有強大的共軛體系,可通過氫鍵鍵合或π-π堆積作用形成具有孔洞結構的配合物. Huangfu[18]等以1,4-萘二甲酸為配體合成了H12[(PMo6O21)2 (1,4-NDC)3]·37.5H2O,研究發現該配合物在室溫下表現出明顯的熒光發射,且對水溶液中的pH值顯示出敏感且可逆的熒光響應. Li[19]課題組合成得到三維配合物[Ni4(1,4-ndc)3(OH)2 (H2O)2·2.5H2O]n、{[Mn2(1,4-ndc)2(OAc)] (C5MIm)·0.5H2O}n和{[Co3(1,4-ndc)4(H2O)4] (C5MIm)2·2H2O}n,磁性研究表明,第1個配合物表現出亞磁性,后面2個配合物具有反鐵磁性,可作為潛在磁性材料.

    本實驗采用水熱合成法,選擇二羧酸橋聯配體2,5-噻吩二羧酸、1,4-萘二甲酸及2種含N雜環配體咪唑衍生物m-bix、氮唑衍生物btx作為混合配體,Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)為中心金屬離子,得到了2種新型的配合物{[Zn(tdc)(m-bix)]H2O)}n (1)和{[Co5(btx)2(NDC)43-OH)2(H2O)2]}n (2),通過X射線單晶衍射、元素分析、X射線粉末衍射、紅外光譜等手段對2個配合物進行了表征. 此外也對2個配合物的熒光和磁學性能進行了研究.

    • Zn(OAc)2?2H2O、Co(OAc)2?4H2O、2,5-噻吩二羧酸、1,4-萘二甲酸均為市售分析純試劑,使用前未經處理.

      DZ-1型攪拌器、AVATAR FT-IR 360型紅外光譜儀;DHG-2050C電熱鼓風干燥箱、GmbH VarioEL型元素分析儀;Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀;Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀.

    • 配體m-bix按文獻[20]方案合成,產率約為65%. 元素分析(w,C14H14N4)理論計算值:C,70.59%;H,5.88%;N,23.53%. 實驗值為C,70.31%;H,6.04%;N,23.62%.

      配體btx按文獻[21]方案合成,產率約為53%. 元素分析(w,C12H12N6)理論計算值:C,59.98%;H,5.04%;N,34.98%. 實驗值為C,60.13%;H,5.71%;N,34.08%.

    • 配合物{[Zn(tdc)(m-bix)]H2O)}n (1):稱取2,5-噻吩二羧酸(17.2 mg,0.1 mmol),m-bix(19.3 mg,0.1 mmol),Zn(OAc)2·2H2O(22.1 mg,0.1 mmol),溶解于DMF/蒸餾水(6 mL,體積比1∶2)溶液中,充分混合后將溶液轉移至25 mL的反應釜中,在110 ℃條件下恒溫晶化3 d,然后以5 ℃·h?1的速率程序降溫至室溫,得到白色塊狀的晶體(收率54.9%,基于Zn). 元素分析(w/%,C20H18N4O5SZn):理論計算值:C,29.30;H,3.66;N,11.39;實驗值:C,29.41;H,3.59;N,11.42. FTIR主要數據(KBr壓片,cm?1)ν:3551 (m),3415 (m),1597 (s),1525 (m),1354 (s),1233 (w),1101 (m),769 (m). CCDC號為:1945474.

      配合物{[Co5(btx)2(NDC)43-OH)2(H2O)2]}n (2):稱取btx(24.2 mg,0.1 mmol),1,4-萘二甲酸(43.1 mg,0.2 mmol),Co(OAc)2·4H2O(49.8 mg,0.2 mmol),溶于10 mL蒸餾水中,充分混合后將溶液置于25 mL的反應釜中,于140 ℃條件下反應3 d,5 ℃·h?1程序降溫到室溫,得到大量紫紅色塊狀晶體(收率57.8%,基于Co). 元素分析(w/%,C72H54Co5N12O20):理論計算值:C,50.81;H,3.17;N,9.87;實驗值:C,51.02;H,3.04;N,9.65. FTIR主要數據(KBr壓片,cm?1) ν:3411 (m),3134 (m),1604 (s),1406 (s),1358 (s),1270 (m),791 (m). CCDC號為:1983818.

    • 配合物1的單晶X射線衍射數據是在200.01(10) K下用Bruker-ER SMART 1000 CCD型衍射儀收集的,以Cu Kα (λ=0.154 184 nm)為輻射源ω/2θ掃描方式,在4.4490°~73.4050°范圍內收集衍射點,共收集了獨立衍射點6442個,其中3633 (Rint=0.0173)獨立可觀測衍射用于結構求解和修正,確定晶體空間群為P21/c. 配合物2的單晶X射線衍射數據是在100.01 (10) K下用Bruker-ER SMART 1000 CCD型衍射儀收集的,以Mo Kα(λ=0.0 71073 nm)為輻射源ω/2θ掃描方式,在2.7510°≤θ≤28.7960°范圍內收集衍射點,共收集了獨立衍射點7538個,其中5003 (Rint=0.0220)獨立可觀測衍射用于結構求解和修正,確定晶體空間群為I2.

      配合物1和2的全部強度數據經Lp因子矯正和半經驗吸收矯正. 晶體數據還原和精修通過SAINT程序完成,結構解析利用SHELXTL-97程序完成. 采用直接法解析晶體結構,對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正,詳細的晶體學數據見表1,配合物1~2的部分鍵長鍵角數據見表2,配位模式圖見圖1.

      指標配合物1配合物2
      分子式 C20H18N4O5SZn C72H54Co5N12O20
      相對分子質量 491.85 1701.92
      衍射實驗溫度/K 200.01(10) 100.01(10)
      λ/nm 1.54184 0.71073
      晶系/空間群 單斜,P21/c 單斜,I2
      a/nm 1.00240(17) 1.52876(6)
      b/nm 1.68972(3) 1.53071(5)
      c/nm 1.23257(2) 1.58508(7)
      α/(°) 90 90
      β/(°) 96.1928(17) 111.628(5)
      γ/(°) 90 90
      體積V/nm3 2.0755(6) 3.4481(3)
      晶胞包含的分子數Z 4 2
      單晶測量密度/(g·cm?3) 1.574 1.639
      吸光系數/mm?1 2.945 1.264
      單晶中電子數/F(000) 1008.0 1730.0
      晶胞尺寸/mm3 0.17 × 0.16 × 0.14 0.13 × 0.11 × 0.1
      結構精修角度范圍 4.44° ~66.58° 2.329° ~24.998°
      衍射指標 ?11 ≤ h ≤ 11,?20 ≤ k ≤ 14,
      ?14 ≤ l ≤ 11
      ?12 ≤ h ≤ 18,?15 ≤ k ≤ 18,
      ?18 ≤ l ≤ 18
      衍射實驗中收集的總衍射點數 6442 7538
      獨立衍射點數 3633[Rint=0.0173] 5003 [Rint = 0.0220]
      基于θ=25.00°時的完整度/% 99.34% 99.9%
      基于F2的結構精修 Full-matrix least-square on F2 Full-matrix least-square on F2
      基于F2的全矩陣最小二乘法S 1.071 1.022
      衍射點R值[I>2σ(I)] R1= 0.0271,wR2= 0.0670 R1 = 0.0255,wR2 = 0.0561
      全部衍射點的R R1= 0.0326,wR2= 0.0701 R1 = 0.0264,wR2 = 0.0567
      最大和最小電子密度峰/(e·nm?3) 0.00038,?0.00033 0.00025,?0.00030

      表 1  配合物1、2的晶體學參數和測定數據

      Table 1.  Crystallographic data and structural refinements for complexes 1 and 2

      圖  1  配體配位模式圖

      Figure 1.  (a) Coordination mode of the tdc2- ligand in complex 1; (b) Coordination modes of the 1,4-NDC- ligand in complex 2

      配合物化學鍵鍵長/鍵角化學鍵鍵長/鍵角
      配合物1 鍵長
      Zn(1)―O(2)#1 0.197 03(14) Zn(1)―O(3) 0.195 09(14)
      Zn(1)―N(1) 0.198 77(16) Zn(1)―N(4)#2 0.20186(17)
      鍵角
      O(3)―Zn(1)―O(2)#1 96.04(6) N(1)―Zn(1)―O(2)#1 113.09(7)
      N(1)―Zn(1)―O(3) 119.06(6) N(4)#2―Zn(1)―O(2)#1 111.40(6)
      N(4)#2―Zn(1)―O(3) 107.75(7) N(4)#2―Zn(1)―N(1) 108.93(7)
      配合物2 鍵長
      Co(3)―O(10) 0.222 7(3) Co(3)―O(9) 0.203 5(2)
      Co(3)―O(7) 0.207 9(3) Co(3)―O(6) 0.207 4(3)
      Co(3)―O(1)#4 0.207 4(3) Co(3)―N(1) 0.207 8(3)
      Co(2)―O(5) 0.215 5(3) Co(2)―O(5)#2 0.215 5(3)
      Co(2)―O(4)#3 0.219 9(2) Co(2)―O(4)#5 0.219 9(2)
      Co(2)―O(9)#2 0.201 1(2) Co(2)―O(9) 0.201 1(2)
      Co(1)―O(8) 0.202 3(3) Co(1)―O(9) 0.202 7(2)
      Co(1)―O(3)#3 0.212 2(3) Co(1)―O(2)#4 0.210 4(3)
      Co(1)―N(6)#1 0.210 4(3)
      鍵角
      O(9)―Co(3)-O(10) 79.09(10) O(9)―Co(3)―O(7) 100.06(10)
      O(9)―Co(3)―O(6) 88.99(10) O(9)―Co(3)―O(1)#4 87.74(10)
      O(9)―Co(3)-N(1) 168.61(12) O(7)―Co(3)―O(10) 176.5O(11)
      O(6)―Co(3)―O(10) 87.62(11) O(7)―Co(3)―O(7) 88.96(11)
      O(6)―Co(3)―N(1) 90.65(11) O(1)#4―Co(3)―O(10) 93.21(10)
      O(1)#4―Co(3)―O(7) 90.15(11) O(1)#4―Co(3)―O(6) 176.41(10)
      O(1)#4―Co(3)―N(1) 92.85(11) N(1)―Co(3)―O(10) 89.51(12)
      N(1)―Co(3)―O(7) 91.32(13) O(5)#2―Co(2)―O(5) 85.94(14)
      O(5)―Co(2)―O(4)#5 94.04(9) O(5)―Co(2)―O(4)#3 173.69(10)
      O(5)#2―Co(2)―O(4)#3 94.04(9) O(5)#2―Co(2)―O(4)#5 173.69(10)
      O(4)#3―Co(2)―O(4)#5 86.67(13) O(9)#2―Co(2)―O(5)#2 101.00(10)
      O(9)―Co(2)―O(5)#2 82.51(10) O(9)―Co(2)―O(5) 101.00(10)
      O(9)#2―Co(2)―O(5) 82.52(10) O(9)―Co(2)―O(4)#5 91.30(10)
      O(9)―Co(2)―O(4)#3 85.24(10) O(9)#2―Co(2)―O(4)#5 85.24(10)
      O(9)#2―Co(2)―O(4)#3 91.30(10) O(9)#2―Co(2)―O(9) 175.25(15)
      O(8)―Co(1)―O(9) 99.07(10) O(8)―Co(1)―O(3)#3 170.86(10)
      O(8)―Co(1)―O(2)#4 95.65(11) O(8)―Co(1)―N(6)#1 87.62(11)
      O(9)―Co(1)―O(3)#3 88.33(10) O(9)―Co(1)―O(2)#4 90.01(10)
      O(9)―Co(1)―N(6)#1 165.41(11) O(2)#4―Co(1)―O(3)#3 89.66(10)
      O(2)#4―Co(1)―N(6)#1 102.30(11) N(6)#1―Co(1)―O(3)#3 83.98(11)
      配合物1對稱操作:#1=2?x, ?1/2+y, 1/2?z; #2=1?x, ?1/2+y, 1/2?z; 配合物2對稱操作:#1= ?1?x, y, ?1+z; #2= ?x, y, 1?z; #3=?1/2+x, ?1/2+y, ?1/2+z; #4=1/2?x, ?1/2+y, 1/2?z; #5=1/2?x, ?1/2+y, 3/2?z.

      表 2  配合物12的部分鍵長(nm)和鍵角(°)

      Table 2.  The selected bond lengths (nm) and angles (°) for the complex 12

    • 單晶X射線衍射結果表明配合物1屬于單斜晶系,P21/c空間群,每個不對稱結構單元中包含一個獨立的Zn2+離子,一個部分去質子化的2,5-噻吩二羧酸,一個m-bix分子和一個晶格水分子,配位環境圖如圖2所示. Zn2+以四配位的方式與2個不同噻吩配體上的氧原子O3、O2A和2個不同m-bix配體上的氮原子N1、N4B配位,形成一個四面體幾何構型. 在該配合物中,Zn—O的鍵長在0.195 09(14)~0.197 03(14) nm之間,Zn—N的鍵長在0.198 77(16)~0.201 86(17) nm之間.

      圖  2  配合物 1 的配位環境示意圖 (為清晰可見,所有H原子均省略)

      Figure 2.  The coordination environment of complex 1 (For clarity, the H atoms of ligands are omitted)

      在該配合物中,柔性配體m-bix順式連接2個Zn(Ⅱ)離子,每個噻吩二羧酸配體以μ211配位模式連接2個Zn(Ⅱ)原子在不同方向上均形成了一維鏈狀結構(圖3a). 2種一維鏈穿插連接構建形成二維層狀結構(圖3b),從拓撲的角度來看,整個二維框架可以簡化為一個四連接的拓撲網絡,其拓撲符號為{44?62}(圖4),這些二維的層狀結構通過豐富的分子間氫鍵擴展形成一個三維的超分子網絡結構(圖5),相應的氫鍵鍵長和鍵角數據見表3.

      圖  3  配合物結構

      Figure 3.  (a) The 1D chains constructed by Zn(Ⅱ) and m-bix or tdc2?; (b)The 2D layer structure of complex 1

      D―H···AD―H
      鍵長/nm
      H···A
      鍵長/nm
      [D···A]
      鍵長/nm
      ∠D―H
      ···A
      C20―Ho···O
      4#3
      0.0930(3)0.2557(3)0.3436(3)157.9(2) °
      C13―Hh···O
      3#4
      0.0930(3)0.2674(3)0.3472(3)144.4(3) °
      C9―Hd···O
      1W#5
      0.0930(3)0.2331(3)0.3166(3)149.2(2) °
      對稱操作:#3=1?x, 1?y, 1?z. #4= ?1+x, 1/2?y, 1/2+z. #5=+x, 1/2?y, 1/2+z.

      表 3  配合物1的分子間氫鍵

      Table 3.  The hydrogen bonding lengths and angles in the complex 1

      圖  4  配合1的4-連接拓撲網絡

      Figure 4.  The 4-connected 2D topology net of the complex 1

      圖  5  由層間氫鍵相互作用形成的三維超分子網絡結構 (虛線代表氫鍵)

      Figure 5.  The 3D supramolecular network formed by hydrogen-bonding interactions in complex 1

      配合物2屬于單斜晶系,I2點群. 如圖6所示,配合物非對稱獨立結構單元包括3個晶體學獨立的Co(Ⅱ)離子,1個反式btx配體,2個NDC2?,1個μ3-OH基團和1個配位水分子. Co1與來自3個NDC2?離子上的3個氧原子O2D、O8、O3C,1個btx配體上的氮原子N6A和1個μ3-OH基團上的氧原子O9五配位形成扭曲的四方錐幾何構型. 位于對稱中心的Co2與4個NDC2?基團上的氧原子O4C、O4E、O5、O5B和2個μ3-OH基團上的氧原子O9、O9B六配位形成扭曲的八面體幾何構型. Co3與來自3個不同NDC2-基團的氧原子O1D、O7、O8,1個配位水分子中的氧原子O10,1個μ3-OH基團上的氧原子O9和1個btx配體上的氮原子N1配位也形成1個扭曲的八面體幾何構型. Co2通過2個μ3-OH基團連接Co1、Co3及與之對稱的Co1B和Co3B,形成1個五核[Co53-OH)2(COO)8]次級結構單元(如圖7). 在該五核金屬簇中,Co···Co之間的距離在0.324 44(11) ~0.353 76(11) nm范圍之內,配合物三維結構如圖8所示. 從拓撲學的角度來看,值得一提的是,每一個五核簇次級結構單元不僅與周圍的6個五核簇結構單元連接構成平面六邊形,而且還能再次沿著六邊形平面上下方向與另外4個五核簇結構單元連接,如此一來,每個五核簇次級結構單元都能與周圍的10個五核簇結構單元相連,呈現十連接模式. 如圖9所示,五核簇簡化為藍色小球,連接五核簇結構單元的有機配體則被簡化為藍色棍棒,其拓撲點符號為{36·434·53·62}. 五核金屬簇一般作為六連接或八連接的節點,配合物2中出現的基于五核簇的高連接模式是十分罕見的.

      圖  6  配合物 2 的配位環境示意圖 (為清晰可見,所有H原子均省略)

      Figure 6.  The coordination environment of complex 2 (For clarity, the H atoms of ligands are omitted)

      圖  7  五核金屬簇[Co53-OH)2(COO)8]結構示意圖

      Figure 7.  View of the pentanuclear Co(Ⅱ) cluster

      圖  8  配合物 2 的三維結構圖

      Figure 8.  The 3D framework of complex 2

      圖  9  配合物2網絡結構

      Figure 9.  (a) The topology diagram of complex 2; (b) The ten-connected node in complex 2

    • 為檢查樣品的純度,在室溫下對配合物1和2的粉末X射線衍射(PXRD)數據進行分析. 配合物的PXRD譜圖和根據晶體結構數據模擬出的理論XRD譜圖如圖10所示,從圖中可以看出,配合物1和2的PXRD譜圖與理論譜圖的衍射峰位置基本一致,且未出現雜衍射峰,說明所得產物的純度較高.

      圖  10  配合物 1 和 2 的PXRD圖

      Figure 10.  PXRD patterns for complex 1 and 2

    • 在25~900 ℃范圍內,通入空氣對配合物1和2進行了熱重分析(TGA),熱重曲線如圖11所示,配合物1顯示有兩步失重過程,首次失重發生在140~450 ℃溫度范圍內,對應于m-bix配體和配位H2O分子的失去(w,實驗值:46.21%,理論計算值:42.70%). 在490~595 ℃溫度范圍內發生了第二步失重,這對應于2,5-噻吩二羧酸有機配體的失去,形成最終殘留物ZnO. 配合物1的總質量損失(87.22%)接近理論計算值(83.04%). 配合物2有一步失重過程,從180 ℃出現強而連續的失重,這表明配體btx、1,4-萘二甲酸和配位水分子的失去,最終在445 ℃穩定形成殘余物CoO(w,實驗值:17.63%,理論計算值:22.01%).

      圖  11  配合物 1 和 2 的熱重曲線

      Figure 11.  The TGA curves for complex 1 and 2

    • 由d10的金屬離子與有機配體形成的MOFs材料通常具有熒光性,被認為是一種很好的發光材料[22-23]. 因此對配合物1在室溫下的固態發光性質進行了研究,如圖12(b)所示,配合物在565 nm和605 nm處具有明顯的熒光發射帶(λex=360 nm),與游離配體的發射(見圖12(a))非常相似且發生紅移,因此可歸因于配體與中心金屬之間和配體內電荷轉移躍遷(π*→n或π→π*)的共同作用[24].

      圖  12  固態發射光譜

      Figure 12.  (a) The solid-state emission spectra for H2TDC; (b)The solid-state emission spectra for complex 1

    • 在外磁場強度為1000 Oe,2~300 K溫度范圍內對配合物2的變溫磁化率進行了測量. χm,χm·Tχm?1對溫度的變化曲線如圖13、圖14所示. 配合物2χm值在低溫階段隨著溫度的升高快速減小,在T=1.99 K時出現最大值3.32 cm3?mol?1,之后平穩減小,在300 K時,χm值為0.0498 cm3?mol?1. 在2~300 K溫度范圍內,配合物的磁學數據符合居里-外斯定律,由公式χm=C/(T?θ)計算得到居里常數C=15.10 cm3?mol?1?K,居里外斯溫度θ= ?3.3 K. θ值為負值,且絕對值數值較小,所以配合物的磁性表現為弱的反鐵磁性. 300 K時配合物的χm·T值為14.96 cm3?mol?1?K,高于5個未耦合的高自旋Co(Ⅱ)離子(S=3/2, g=2.0)的理論值(9.375 cm3?mol?1?K)[25],這可能歸因于高自旋的八面體Co(Ⅱ)離子的4T1g基態產生的更大的軌道貢獻[26-27]. 隨著溫度的降低,配合物的χm·T值逐漸減小至2 K時的最小值6.63 cm3?mol?1?K. 隨著冷卻,χm·T值的緩慢減小是配合物2的反鐵磁相互作用的特征.

      圖  13  配合物 2 的 χm 和 χmT 對溫度的變化曲線

      Figure 13.  Temperature dependences of χm and χmT for complex 2

      圖  14  配合物2的χm-1對溫度的變化曲線

      Figure 14.  Temperature dependences of χm-1 for complex 2

    • 綜上所述,在水熱合成條件下成功合成了2種新型配合物{[Zn(tdc)(m-bix)]H2O)}n (1)和{[Co5(btx)2(NDC)43-OH)2(H2O)2]}n (2),配合物1為3D超分子網狀結構,熒光性質研究表明該配合物在565 nm和605 nm處有發射峰. 配合物2則為10連接的3D結構,Co(Ⅱ)離子之間呈現出弱的反鐵磁相互作用.

參考文獻 (27)

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