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Shewanella oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯復合材料的制備及其光催化性能

陶文雨 謝韋 鄧國志

引用本文:
Citation:

Shewanella oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯復合材料的制備及其光催化性能

    作者簡介: 陶文雨 (1997?),女,安徽人,碩士生,主要從事功能材料方面的研究. E-mail;1114951421@qq.com;
    通訊作者: 鄧國志, gzdeng@ahu.edu.cn

On preparation and photocatalytic properties of Shewanella oneidensis mr?1/rGO composites

    Corresponding author: DENG Guo-zhi, gzdeng@ahu.edu.cn
  • 摘要: 利用異化金屬還原菌Shewanella oneidensis MR?1還原氧化石墨烯,合成S.oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯復合材料,通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜分析(XPS)對復合材料進行表征分析,同時研究該復合材料光催化降解結晶紫的催化效果. 結果表明,棒狀微生物的表面包裹著還原氧化石墨烯薄膜,從而形成復合材料. 在厭氧條件下,可見光可以促進該復合材料對結晶紫的脫色效率;同時,在結晶紫降解過程中,提出了耦合還原氧化石墨烯的光催化作用和S.oneidensis MR?1生物降解作用的機理,為生物光催化降解體系的降解機理提供了新的見解.
  • 圖 1  結晶紫結構式

    Figure 1.  The structural formula of crystal viole

    圖 2  S. oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯復合材料合成機理圖

    Figure 2.  Synthesis mechanism diagram of S. oneidensis MR?1 / rGO complex

    圖 3  S. oneidensis MR?1/石墨烯的透射電子顯微鏡圖

    Figure 3.  Transmission electron microscopy of S. oneidensis MR?1 /rGO

    圖 4  XRD分析圖

    Figure 4.  XRD analysis diagram

    圖 5  GO與復合材料的XPS分析圖

    Figure 5.  XPS analysis chart of GO and composites

    圖 6  不同條件下結晶紫降解情況

    Figure 6.  The degradation of crystal violet under different conditions

    圖 7  自由基捕獲劑對結晶紫降解的影響

    Figure 7.  The effect of free radical catcher on degradation of crystal violet

    圖 8  光催化降解結晶紫機理圖

    Figure 8.  The mechanism diagram of photocatalytic degradation of crystal violet

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  • 加載中
圖(8)
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出版歷程
  • 收稿日期:  2020-03-30
  • 錄用日期:  2020-05-17
  • 網絡出版日期:  2020-06-22
  • 刊出日期:  2020-07-01

Shewanella oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯復合材料的制備及其光催化性能

    作者簡介:陶文雨 (1997?),女,安徽人,碩士生,主要從事功能材料方面的研究. E-mail;1114951421@qq.com
    通訊作者: 鄧國志, gzdeng@ahu.edu.cn
  • 1. 安徽大學 資源與環境工程學院,安徽 合肥 230601
  • 2. 濕地生態保護與修復安徽省重點實驗室(安徽大學),安徽 合肥 230601

摘要: 利用異化金屬還原菌Shewanella oneidensis MR?1還原氧化石墨烯,合成S.oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯復合材料,通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜分析(XPS)對復合材料進行表征分析,同時研究該復合材料光催化降解結晶紫的催化效果. 結果表明,棒狀微生物的表面包裹著還原氧化石墨烯薄膜,從而形成復合材料. 在厭氧條件下,可見光可以促進該復合材料對結晶紫的脫色效率;同時,在結晶紫降解過程中,提出了耦合還原氧化石墨烯的光催化作用和S.oneidensis MR?1生物降解作用的機理,為生物光催化降解體系的降解機理提供了新的見解.

English Abstract

  • 水環境污染一直以來都備受關注. 近年來,由于印染行業的迅速發展,染料污染物成為導致水環境污染的一個重要因素[1]. 染料的種類繁多,生產量大,并且在環境中不能進行自然降解,其中,結晶紫為三苯甲烷類堿性染料[2],屬于有機染料,而且由于其色度高,在水中可導致透光度降低,抑制水生植物的光合作用,并且不易生物降解. 因此為解決染料污染的問題. 需要尋求適宜的環境治理技術[3]. 在工業上通常使用吸附[4],絮凝[5]、化學氧化[6]半導體光催化[7]等物理化學技術降解染料. 其中半導體光催化降解技術是近年來興起的綠色、環保的環境治理技術. 相比于傳統意義上的化學、物理以及生物治理技術,其利用廉價易得的太陽能,具有穩定、簡便、無毒、效率高等特點. 成為人們關注的重點. 目前多數使用ZnO和TiO[8]作為光催化的反應材料,但這些半導體材料的吸收波長通常在紫外光的波長范圍內,對太陽光利用率較低[9]. 為了解決這些問題,出現了耦合光催化和生物降解(ICPB)技術,并在廢水污染物降解領域得到了廣泛的運用. 在該技術中,研究者利用光電子在光催化劑和微生物之間轉移,提供了一種協同降解方案,促進污染物的降解[10].

    石墨烯(GO)是SP2結構的二維新型碳質材料,具有高比表面積(~2600 m2/g)、優良的電子傳遞速率(20000 cm/(V·s))[11-12],各層的石墨烯片的大小結構都有所不同,這個特點在一定程度上影響了石墨烯的特性,石墨烯成為一種介于導體和半導體之間的一種零帶隙物質,由于其存在一定的半導體性質,使其在光催化領域有很好的應用前景[13]. 相似的,還原氧化石墨烯(rGO)具有與石墨烯相同的性質,并且其由于表面積大,可作為微生物的有效載體.

    希瓦式菌是一種電子傳輸能力很強的革蘭氏陰性γ?蛋白桿菌,可以還原多種金屬和氧化物,包括氧化石墨烯[14]. 本文利用S. oneidensis MR?1的優良特性進行生物合成還原氧化石墨烯,相比于傳統的化學方法Hummers 法[15]更加簡便、有效、綠色. 同時,S. oneidensis MR?1也可以進行生物降解污染物.

    本文對ICPB工藝進行了修改,提供了一種較為簡單的方案. 采用生物合成的方法來制作S. oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯復合材料. 然后,以三苯甲烷類堿性染料結晶紫為污染物,在厭氧條件下,復合催化劑可以利用耦合光催化和生物降解作用對目標污染物進行降解. 在這個過程中,微生物負載在還原氧化石墨烯上,在可見光的照射下,生物降解和光催化降解同時發生,顯著提高了復合材料對污染物的降解能力.

    • LB培養基:5 g/L yeast extract,10 g/L tryptone,5 g/L NaCl,在121 ℃條件下滅菌20 min.

      礦物鹽培養基:0.225 g/L K2HPO4,0.225 g/L KH2PO4,0.46 g/L NaCl,0.255 g/L (NH4)2SO4,0.024 g/L MgSO4·7H2O,4.766 g/L HEPES,微量元素5 mL?L?1,培養基pH為7,在121 ℃條件下滅菌20 min.

    • 高速冷凍離心機,美國SCILOGEX公司;恒溫氣浴振蕩培養箱,常州國華儀器公司;X射線光電子能譜儀,美國 ESCALAB 250Xi;X射線衍射儀,日本SmartLab 9 kW;透射電子顯微鏡,日本電子JEM?2010;液相色譜-質譜聯用儀,美國LTQ Orbitrap XL;紫外?可見光譜儀,美譜達UV?1100.

    • 戳菌入LB培養基中在30 ℃,150 r/min條件下培養16~18 h,之后用礦物鹽培養基進行兩次洗菌操作(6000 r/min 5 min),重懸后利用分光光度計測量菌的OD600,通過計算使加入裝有30 mL礦物鹽培養基的血清瓶中的菌的OD600=0.3,然后加入300 μL(1 mg/L)的氧化石墨烯(煤化學研究所,太原,山西,中國科學院),以甲酸鈉(20 mmol?L?1)作為唯一電子供體,在30 ℃搖床中厭氧情況下反應24 h以確保石墨烯完全還原.

    • 本實驗選用常見染料結晶紫作為目標反應物進行光催化反應. 結晶紫的結構式如圖1所示.

      圖  1  結晶紫結構式

      Figure 1.  The structural formula of crystal viole

      利用500 W的鎢燈在控制反應溫度的情況下進行光照,在光照過程中保證平行樣所受到光照強度相同. 在光照一定時間后,定點取樣,用注射器抽取1 mL反應液,離心(10000 r/min 10 min)取上清液,利用UV?vis分光光度計在吸光度508 nm處測定上清液中染料的濃度. 直至結晶紫降解完全.

    • 取還原24 h后的石墨烯樣品4 mL離心(1000 r/min 10 min)棄上清液,用乙醇固定,再利用JEM?2100電子顯微鏡在200 kV的加速電壓下利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察形貌,用X射線光電子能譜(XPS)分析確定合成的S. oneidensis MR?1/石墨烯的表面的官能團變化和分子結構. X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶體合成情況,利用生產的UV?vis分光光度計在結晶紫染料的最大吸光度508 nm處測量反應過程中染料吸光度變化.

    • 本文利用S. oneidensis MR?1對氧化石墨烯進行了還原和修飾. 如圖2所示,氧化石墨烯附著在微生物表面,通過微生物呼吸介導作用將其還原,然后包裹在微生物表面形成S. oneidensis MR?1/石墨烯復合材料[16]. 通過TEM表征觀察復合材料的形貌結構. 如圖3所示,微生物菌體呈桿狀,其表面被質地較薄且透明的膜狀物質包裹. 該物質可能是氧化石墨烯及其衍生物. 這與圖2的分析結果一致.

      圖  2  S. oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯復合材料合成機理圖

      Figure 2.  Synthesis mechanism diagram of S. oneidensis MR?1 / rGO complex

      圖  3  S. oneidensis MR?1/石墨烯的透射電子顯微鏡圖

      Figure 3.  Transmission electron microscopy of S. oneidensis MR?1 /rGO

      為了進一步了解薄膜物質,利用XRD定性分析復合材料的晶型結構. 如圖4所示對比復合材料和氧化石墨烯的XRD圖譜可以發現,氧化石墨烯樣品在10.4°出現一個強烈的峰,但在復合材料中尖峰消失,同時在27.2°出現了新的衍射峰. 這是氧化石墨烯在被逐漸還原的過程中,含氧官能團被去除的緣故[17]. 結合TEM的結果,可以證實薄膜物質為還原氧化石墨烯.

      圖  4  XRD分析圖

      Figure 4.  XRD analysis diagram

      最后利用XPS分析樣品表面的官能團,再一次確定氧化石墨烯的還原情況,圖5(a)(b)分別為氧化石墨烯和復合材料C1s光譜. 284.8,286.7 eV和288.4 eV分別對應C=C雙鍵、C―O單鍵和C=O雙鍵. 如圖5(b)所示,復合材料中雖然仍舊含有含氧官能團,但286.7 eV和288.4 eV處的峰值相對強度顯著下降,284.8 eV處的峰值相對強度顯著增強. 這些變化表明復合材料中的含氧官能團的去除和SP2結構域的形成,這與文獻[18]中有關GO還原成rGO的分析一致. 結合TEM和XRD的結果,確定了S. oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯復合材料已經形成.

      圖  5  GO與復合材料的XPS分析圖

      Figure 5.  XPS analysis chart of GO and composites

    • 圖6所示,單獨利用S. oneidensis MR?1進行反應時,并不能使結晶紫脫色. 這意味著復合材料對結晶紫的降解不是由于生物降解或是生物吸附的結果. 而且當采用高溫滅菌的方式將復合體中的菌體滅活時,也并未使結晶紫脫色. 體現了在這個光催化體系中活菌的重要性. 相比之下,S. oneidensis MR?1/石墨烯復合材料在黑暗條件下對結晶紫存在著較好的降解效率,在10 h左右實現了63.7%的降解率,這是由于還原氧化石墨烯提高了電子傳輸速率,從而促進了S. oneidensis MR?1對結晶紫的生物降解[19]. 同時,在光照條件下,10 h的降解率達到81.7%,相比于暗反應,結晶紫的降解速率明顯增加,就是說光照對這個體系的反應有明顯的增強作用. 在這個反應過程中,生物降解和光催化降解同時進行.

      圖  6  不同條件下結晶紫降解情況

      Figure 6.  The degradation of crystal violet under different conditions

    • 為了進一步探求光照增強S. oneidensis MR?1/石墨烯體系的機理,我們對其進行了自由基捕獲實驗. 在光照條件下,光催化劑通常產生各種活性物質,例如h+(空穴)和OH?(羥基自由基)等,這些物質通常參與到光催化降解的過程中[20]. EDTA(乙二胺四乙酸)和IPA(異丙醇)在先前的研究中可以作為空穴和羥基自由基的清除劑. 也就是說EDTA和IPA可有效捕獲h+和OH?[21]. 實驗結果如圖所見,當加入這兩種不同自由基捕獲劑時,光催化降解結晶紫的效率都存在一定程度上的抑制. 于圖7中所示,當添加一定濃度的EDTA和IPA時S. oneidensis MR?1/石墨烯體系反應10 h的降解效率分別為77.8%和77.1%,略高于未添加捕獲劑的暗反應的71.1%,而存在可見光參與時,降解效率可以達到86.9% ,說明在這個光催化降解體系中,在光催化過程中是多種自由基共同參與的,OH?和h+起著重要作用,但并不是唯一決定因素.

      圖  7  自由基捕獲劑對結晶紫降解的影響

      Figure 7.  The effect of free radical catcher on degradation of crystal violet

    • 通過表征以及對自由基捕獲實驗的結果對光照增強S. oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯反應體系的機理進行初步的推測. 在脫色反應過程中,存在生物降解和光催化降解兩種進程. 在生物降解過程中,還原氧化石墨烯可以作為載體,通過增強S. oneidensis MR?1的電子傳輸效率,由此提高S. oneidensis MR?1對污染物的生物降解能力[22]. 而光催化反應一般在兩種條件下發揮作用. 一是通過半導體或具有半導體性質的材料吸收光子導致其電子躍遷產生空穴和電子,空穴和H2O反應產生OH?,同時電子和氧氣反應也產生OH?,從而促使目標反應物的降解,在這個過程中,起主要作用的為羥基自由基,而羥基自由基的產生主要是通過與氧氣的反應,所以在大多數情況下,光催化反應在好氧條件下進行[23-24]. 然而,在好氧光催化反應中,光電子容易和空穴產生復合,導致光催化降解效率大大降低. 本文討論了在厭氧條件下進行光催化降解時,復合材料的光催化性能. 該反應利用石墨烯帶隙能窄這一特性,在可見光照射下,電子從低能的導帶躍遷至高能的價帶,從而產生空穴和電子. 在光催化降解的過程中可能存在兩種機理,一是由于S. oneidensis MR?1優良的電子傳輸能力,從而導致電子源源不斷地補充空穴,抑制了空穴的復合[25-26]. 促使光電子的不斷產生,提高了染料降解的效率. 二是光電子被轉移到微生物,給微生物提供電子,使微生物存在更多的電子轉移. 從而促使目標污染物降解. 根據自由基捕獲實驗的結果分析,S. oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯反應體系的光催化反應機理更傾向于后者. 如圖8所示,在本文的光催化進程中,在可見光照射下,激發的光電子一部分直接作用于污染物,一部分傳遞給微生物,通過電子傳遞作用于污染物. 同時,空穴可以與水反應形成OH?,促進污染物的降解.

      圖  8  光催化降解結晶紫機理圖

      Figure 8.  The mechanism diagram of photocatalytic degradation of crystal violet

    • 本文利用希瓦式菌生物原位還原氧化石墨烯的方法制作S. oneidensis MR?1/還原氧化石墨烯復合體,在可見光的照射下對結晶紫染料進行光催化降解反應,在10 h光催化反應后結晶紫的去除效率可達到81.7%. 提出了一種綠色高效的染料降解方法. 而且通過自由基捕獲實驗發現,在這個光催化體系中,OH?和h+起到了重要的作用,但不是唯一決定性作用. 最后探求了光催化機理,在整個光催化降解體系中,可見光激發空穴和電子的產生和還原氧化石墨烯和菌之間光電子傳遞起到了重要的作用,對理解生物光電還原降解機制提供了新的思路.

參考文獻 (26)

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