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吡啶季銨Zr-MOFs吸附分離Pd(CN)42?

葉群 陳慕涵 謝小光 湯立紅 黃章杰

引用本文:
Citation:

吡啶季銨Zr-MOFs吸附分離Pd(CN)42?

    作者簡介: 葉 群(1995?),女,云南人,碩士生,主要從事金屬氰化物的分離回收研究. E-mail:yq2351135242@163.com;
    通訊作者: 黃章杰, zhjhuang@ynu.edu.cn
  • 中圖分類號: O614.82

Adsorption and separation of Pd(CN)42? using pyridine quaternary-ammonium-functionalized Zr-MOFs

    Corresponding author: HUANG Zhang-jie, zhjhuang@ynu.edu.cn
  • CLC number: O614.82

  • 摘要: Zr-MOFs由于其高比表面積和在水體中的高穩定性,在濕法冶金領域已引起高度關注. 論文選擇Zr-MOFs作為改性基體材料,通過季銨化反應將季銨活性基團引入Zr-MOFs基體中,構建季銨離子液體吸附劑ZJU-101,用于廢水中Pd(CN)42?,Co(CN)63?和 Fe(CN)63?的吸附. ZJU-101在中性和弱堿性溶液中具有較高穩定性,吸附性能測試表明,在pH=7.0條件下,ZJU-101對Pd(CN)42?的最大吸附容量為126.0 mg·g?1,季銨基團的引入對吸附能力的提升起到關鍵作用. 兩步洗脫法可以將Pd(CN)42?從Pd(CN)42?,Co(CN)63?,Fe(CN)63?的混合溶液中進行有效分離. 重復實驗顯示,經5次循環,ZJU-101分離金屬氰化物混合液中Pd(Ⅱ)的回收率>93.0%,通過FT-IR、XPS、Zeta電位和靜電勢圖分析,證實了ZJU-101吸附Pd(CN)42?的機理是一個陰離子交換過程.
  • 圖 1  ZJU-101的制備

    Figure 1.  Preparation of ZJU-101

    圖 2  MOF-867 (a), ZJU-101(b)以及ZJU-101-Pd(CN)42? (c)的紅外光譜

    Figure 2.  FT-IR spectra of MOF-867 (a), ZJU-101(b) and ZJU-101-Pd(CN)42? (c)

    圖 3  合成的ZJU-101、MOF-867和模擬MOF-867 XRD衍射峰

    Figure 3.  XRD diffraction patterns of the synthesized ZJU-101, MOF-867, and simulated MOF-867

    圖 4  XPS譜圖

    Figure 4.  The XPS spectra (wide (a), Nitrogen 1s XPS spectrum of MOF-867(b), Nitrogen 1s XPS spectrum of ZJU-101(c), Nitrogen 1s XPS spectrum of ZJU-101-Pd(Ⅱ)(d), Palladium 3d XPS spectrum of ZJU-101-Pd(Ⅱ)(e))

    圖 5  MOF-867(a1,a2)和 ZJU-101(b1,b2)的SEM圖

    Figure 5.  SEM images of MOF-867(a1, a2) and ZJU-101(b1,b2)

    圖 6  MOF-867和ZJU-101的Zeta電位

    Figure 6.  Zeta potentials of MOF-867 and ZJU-101

    圖 7  ZJU-101吸附再生

    Figure 7.  The adsorption behavior of the regenerated ZJU-101

    圖 8  靜電勢分布圖

    Figure 8.  Electrostatic potential map of pyridine―N+―CH3(a), pyridine―N+―CH3―Pd(Ⅱ)(b), and Pd(CN)42? (c)

    表 1  ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)的動力學參數

    Table 1.  Kinetic parameters of Pd(Ⅱ) adsorption onto ZJU-101

    準一級模型 準二級模型
    qe,exp/ (mg·g?1) 103.8 qe,exp/(mg·g?1) 103.8
    qe,cal/ (mg·g?1) 61.64 qe,cal/(mg·g?1) 108.7
    k1/min?1 0.112 3 k2/(g·mg?1·min?1) 0.009 2
    R2 0.945 9 R2 0.998 4
    下載: 導出CSV

    表 2  ZJU-101的Langmuir和Freundlich等溫線參數

    Table 2.  Langmuir and Freundlich isotherm parameters of ZJU-101

    qe,exp/
    (mg·g?1)
    LangmuirFreundlich
    qe,cal/
    (mg·g?1)
    b/
    (L·mg?1)
    R2nKf/
    (L·g?1)
    R2
    126.0130.60.09470.99924.1936.690.9248
    下載: 導出CSV

    表 3  ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)熱力學參數

    Table 3.  Thermodynamic parameters for ZJU-101 adsorption Pd(Ⅱ)

    T/KΔG/(kJ·mol?1)ΔH/(kJ·mol?1)ΔS/(J·mol?1·K?1)
    298.15 ?13.57 42.11 186.75
    303.15 ?14.50
    308.15 ?15.44
    313.15 ?16.37
    下載: 導出CSV

    表 4  ZJU-101吸附分離金屬氰化物

    Table 4.  Adsorption and separation of the metal cyanide by ZJU-101

    金屬
    氰化物
    ρ/
    (mg·L?1)
    吸附率/
    %
    第1次
    洗脫率/%
    第2次
    洗脫率/%
    回收率/
    %
    Pd(CN)42? 102.4 98.2 2.1 97.2 95.5
    Co(CN)63? 50.6 96.5 97.3
    Fe(CN)63? 51.4 95.9 96.8
    下載: 導出CSV
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圖(8)表(4)
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出版歷程
  • 收稿日期:  2020-04-02
  • 錄用日期:  2020-05-30
  • 網絡出版日期:  2020-06-15
  • 刊出日期:  2020-07-01

吡啶季銨Zr-MOFs吸附分離Pd(CN)42?

    作者簡介:葉 群(1995?),女,云南人,碩士生,主要從事金屬氰化物的分離回收研究. E-mail:yq2351135242@163.com
    通訊作者: 黃章杰, zhjhuang@ynu.edu.cn
  • 云南大學 化學科學與工程學院,云南 昆明 650091

摘要: Zr-MOFs由于其高比表面積和在水體中的高穩定性,在濕法冶金領域已引起高度關注. 論文選擇Zr-MOFs作為改性基體材料,通過季銨化反應將季銨活性基團引入Zr-MOFs基體中,構建季銨離子液體吸附劑ZJU-101,用于廢水中Pd(CN)42?,Co(CN)63?和 Fe(CN)63?的吸附. ZJU-101在中性和弱堿性溶液中具有較高穩定性,吸附性能測試表明,在pH=7.0條件下,ZJU-101對Pd(CN)42?的最大吸附容量為126.0 mg·g?1,季銨基團的引入對吸附能力的提升起到關鍵作用. 兩步洗脫法可以將Pd(CN)42?從Pd(CN)42?,Co(CN)63?,Fe(CN)63?的混合溶液中進行有效分離. 重復實驗顯示,經5次循環,ZJU-101分離金屬氰化物混合液中Pd(Ⅱ)的回收率>93.0%,通過FT-IR、XPS、Zeta電位和靜電勢圖分析,證實了ZJU-101吸附Pd(CN)42?的機理是一個陰離子交換過程.

English Abstract

  • 隨著堆氰工藝在鉑族金屬濕法冶金工業中的應用,產生了含有大量金屬氰化物的有毒廢水,排放前需將廢水中有毒金屬氰化物進行去除和有價金屬進行回收. 通常此類廢水中金屬氰化物含量為mg/kg級,因此吸附法是去除此類廢水中金屬氰化物和回收其中有價金屬的最佳方案. 活性炭[1],碳納米管[2],和高分子聚合物[3]常應用于去除此類廢水中金屬氰化物,但這些吸附劑均存在動力學速度慢,貴賤金屬選擇性分離困難等問題,因此,為了更高效去除廢水中有毒金屬氰化物和回收其中有價金屬,開發吸附-洗脫快速、可進行貴賤金屬高選擇分離的新型吸附材料顯得十分重要. 近幾年,Zr-MOFs由于其強鋯氧鍵作用,在水溶液中具有較強穩定性,已被廣泛用于水溶液中PO43?[4]、Hg2+[5]、Cr2O72?[6]、SeO42?[7]、Sb(V)[8]等污染物的去除及酸性介質中Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Au(Ⅲ)等貴金屬的回收[9],但Zr-MOFs類吸附劑用于有毒金屬氰化物的吸附及Pd(CN)42?的分離還未見報道,本研究以制備的MOF-867為基體,通過季銨化反應制得在水溶液中具有較高穩定性的Zr-MOFs季銨離子液體吸附劑ZJU-101,用于高效去除廢水中的金屬氰化物. 季銨基團的引入對吸附能力的提升起到關鍵作用,兩步洗脫可將ZJU-101上吸附的Pd(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)實現貴賤分離,本文主要圍繞Pd(CN)42?吸附體系的構建;吸附及洗脫參數的優化;分離方案的制定及吸附機理探討等幾個方面展開研究.

    • Pd(Ⅱ)、Co(Ⅲ), Fe(Ⅲ)濃度測定采用HITACHI ZA 3000 AAS(日本);材料表征分別使用Thermo,Nicolet iS10 FT-IR(美國);DUPONT FG400 XRD(美國);THERMO VG Multilab 2000 XPS(美國). CH3COOH,聯吡啶-二羧酸(BPDC), ZrCl4, DMF,三氟甲烷甲磺酸甲酯,Pd(CN)42?,Co(CN)63?, Fe(CN)63?購于Alfa公司.上述試劑均為分析純.

    • 將0.2 g ZrCl4,0.2 g BPDC,36 mL DMF和2 mL CH3COOH置于100 mL反應釜中,在120 ℃的烘箱中加熱24 h,得到MOF-867,再取0.7 g MOF-867,以CHCl3做溶劑,加入4.5 mL三氟甲烷甲磺酸甲酯溶液,室溫攪拌48 h,得ZJU-101,制備流程如圖1所示.

      圖  1  ZJU-101的制備

      Figure 1.  Preparation of ZJU-101

    • 固定ZJU-101質量、pH、溫度、時間、Pd(Ⅱ)濃度,采用靜態吸附法,計算吸附容量,吸附率,分離系數等相關吸附分離參數.

    • 圖2顯示了MOF-867(a)、ZJU-101(b)以及ZJU-101-Pd(CN)42?(c)材料的FT-IR,圖2(a)所示,在1596和1418 cm?1處有吸收峰,為ZJU-101中羧基特征峰[10]. 圖2(b)中3066 cm?1為吡啶―N+―CH3結構C―H伸縮震動,1383 cm?1處吸收峰為NO3?的特征吸收[6]. 證明季銨化反應的發生和季銨陽離子活性官能團的形成. 圖2(c)中,伴隨著NO3?峰的消失,2135 cm?1處出現了CN?特征峰,表明ZJU-101吸附Pd(CN)42?發生了離子交換反應.

      圖  2  MOF-867 (a), ZJU-101(b)以及ZJU-101-Pd(CN)42? (c)的紅外光譜

      Figure 2.  FT-IR spectra of MOF-867 (a), ZJU-101(b) and ZJU-101-Pd(CN)42? (c)

    • 圖3為制備的MOF-867,ZJU-101和模擬的MOF-867 XRD圖譜,從圖3可以看出,制備的ZJU-101與文獻道的ZJU-101出峰位置基本一致[6],說明ZJU-101已被成功制備.

      圖  3  合成的ZJU-101、MOF-867和模擬MOF-867 XRD衍射峰

      Figure 3.  XRD diffraction patterns of the synthesized ZJU-101, MOF-867, and simulated MOF-867

    • 圖4(a)為MOF-867,ZJU-101以及ZJU-101-Pd(CN)42?的全譜;圖4(b)為MOF-867的N1s譜圖,結合能為398.80 eV的峰歸屬于電中性的―N=[11],圖4(c)為ZJU-101的N1s譜圖,該譜圖中新出現了2個新峰,結合能是401.85 eV和406.29 eV,分別歸屬于季銨和NO3?[12, 13],說明烷基化反應成功,生成了季銨正離子活性位點;圖4(d)是ZJU-101吸附Pd(CN)42?之后的N1s譜圖,與ZJU-101的N1s譜圖相比,NO3?峰消失,同時在398.37 eV處出現了一個新峰,該峰歸屬于C≡N峰[14];圖4(e)是ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)之后的Pd 3d圖譜,343.75 eV和338.50 eV處的峰分別歸屬于Pd 3d3/2和Pd 3d5/2的結合能(峰間距為5.25)[15-16]. XPS分析表明ZJU-101吸附Pd(CN)42?為陰離子交換反應.

      圖  4  XPS譜圖

      Figure 4.  The XPS spectra (wide (a), Nitrogen 1s XPS spectrum of MOF-867(b), Nitrogen 1s XPS spectrum of ZJU-101(c), Nitrogen 1s XPS spectrum of ZJU-101-Pd(Ⅱ)(d), Palladium 3d XPS spectrum of ZJU-101-Pd(Ⅱ)(e))

    • 檢測結果如圖5所示. MOF-867為規則的正八面體結構,季銨化后ZJU-101的結構未發生明顯改變.

      圖  5  MOF-867(a1,a2)和 ZJU-101(b1,b2)的SEM圖

      Figure 5.  SEM images of MOF-867(a1, a2) and ZJU-101(b1,b2)

    • 實驗結果表明,在pH7~10,隨pH逐漸增大,吸附容量逐漸降低,這可歸因于pH增大,溶液中的OH?離子數量增多,OH?與Pd(CN)42?形成吸附競爭. 圖6為MOF-867和ZJU-101在不同酸度下的Zeta電位,MOF-867和ZJU-101的零電荷點pH(pHPZC)分別出現在pH=4.5和3.9. 當水溶液中的pH<pHPZC時,ZJU-101表面帶正電荷,低于pHPZC時材料對Pd(CN)42?的吸附主要是靜電相互作用,吸附實驗控制溶液pH為7,高于pHPZC值,此時,ZJU-101表面帶負電荷. 因此,在pH=7實驗條件下,MOF-867和金屬氰化物之間的靜電作用較弱,吸附容量較小,而與之相對應,MOF-867經季銨化改造后得到的ZJU-101,由于在MOF-867基體上接枝了季銨活性基團,ZJU-101對金屬氰化物的吸附主要依靠建立在電荷密度差異基礎上的離子交換作用,因此,ZJU-101對Pd(CN)42?的吸附容量較MOF-867有大幅提高[17].

      圖  6  MOF-867和ZJU-101的Zeta電位

      Figure 6.  Zeta potentials of MOF-867 and ZJU-101

    • 采用準一級和準二級兩種模型對ZJU-101去除Pd(Ⅱ)的動力學數據進行了擬合[18],結果如表1所示. 從表1數據可以看出,ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)符合準二級動力學模型.

      準一級模型 準二級模型
      qe,exp/ (mg·g?1) 103.8 qe,exp/(mg·g?1) 103.8
      qe,cal/ (mg·g?1) 61.64 qe,cal/(mg·g?1) 108.7
      k1/min?1 0.112 3 k2/(g·mg?1·min?1) 0.009 2
      R2 0.945 9 R2 0.998 4

      表 1  ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)的動力學參數

      Table 1.  Kinetic parameters of Pd(Ⅱ) adsorption onto ZJU-101

    • 研究了25 ℃下ZJU-101對單一組分Pd(Ⅱ)溶液的吸附行為,擬合結果(表2)可以看出,ZJU-101對Pd(CN)42?的吸附符合朗格繆爾方程. 根據朗格繆爾方程計算最大吸附容量為130.6 mg g?1,與實驗測定值126.0 mg g?1接近.

      qe,exp/
      (mg·g?1)
      LangmuirFreundlich
      qe,cal/
      (mg·g?1)
      b/
      (L·mg?1)
      R2nKf/
      (L·g?1)
      R2
      126.0130.60.09470.99924.1936.690.9248

      表 2  ZJU-101的Langmuir和Freundlich等溫線參數

      Table 2.  Langmuir and Freundlich isotherm parameters of ZJU-101

    • 探究了溫度對ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)的影響,ΔG、ΔH和ΔS值見表3,在298.15~313.15 K溫度范圍,ZJU-101吸附Pd(CN)42?為自發吸熱過程,升溫有利于ZJU-101吸附Pd(Ⅱ).

      T/KΔG/(kJ·mol?1)ΔH/(kJ·mol?1)ΔS/(J·mol?1·K?1)
      298.15 ?13.57 42.11 186.75
      303.15 ?14.50
      308.15 ?15.44
      313.15 ?16.37

      表 3  ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)熱力學參數

      Table 3.  Thermodynamic parameters for ZJU-101 adsorption Pd(Ⅱ)

    • 取一定質量ZJU-101加入Pd(CN)42?, Co(CN)63?, Fe(CN)63?質量濃度分別為102.4、50.6、51.4 mg·L?1的混合溶液中,室溫震蕩60 min.由表4的實驗結果可知,ZJU-101吸附劑對3種金屬氰化物的吸附率均在95%以上.吸附完成后,首先用2 mol·L?1KCl溶液洗脫ZJU-101上吸附的Co(CN)63?和Fe(CN)63?,接著再用2 mol·L?1KI溶液洗脫Pd(CN)42?. 由表4可以看出,用KCl洗脫時Co(CN)63?和Fe(CN)63?的洗脫率都在95%以上,而Pd(CN)42?的洗脫率僅為2.1%,而用KI洗脫Pd(CN)42?的洗脫率超過97.0%.

      金屬
      氰化物
      ρ/
      (mg·L?1)
      吸附率/
      %
      第1次
      洗脫率/%
      第2次
      洗脫率/%
      回收率/
      %
      Pd(CN)42? 102.4 98.2 2.1 97.2 95.5
      Co(CN)63? 50.6 96.5 97.3
      Fe(CN)63? 51.4 95.9 96.8

      表 4  ZJU-101吸附分離金屬氰化物

      Table 4.  Adsorption and separation of the metal cyanide by ZJU-101

    • 將2.2.5節中完成吸附-洗脫實驗的ZJU-101,再離心用超純水洗滌、干燥,采用2 mol·L?1 NaNO3溶液對ZJU-101進行再生處理,將再生后的ZJU-101對(5)中同一Pd(CN)42?, Fe(CN)63?和Co(CN)63?混合液進行"吸附-脫附"重復循環操作,從含Pd(CN)42?的金屬氰化物混合溶液中回收Pd(Ⅱ),實驗結果如圖7所示. 經過5次循環后Pd(CN)42?回收率大于93.0%,說明ZJU-101具有良好的重復使用性能.

      圖  7  ZJU-101吸附再生

      Figure 7.  The adsorption behavior of the regenerated ZJU-101

    • 為了進一步分析ZJU-101與Pd(CN)42?的吸附作用,我們選取ZJU-101結構中吡啶環和與之相連的兩個甲基作為一個整體,所有計算在云南大學超算中心進行,使用Gassian09量子化學軟件,在B3LYP理論水平下完成,金屬原子采用了SDD基組,而非金屬原子采用6-31G**基組(記為B3LYP/6-31G**/SDD)進行了結構全優化,并在同一理論水平進行了頻率計算以確定能量最低的穩定結構,為獲得更準確的能量對優化結構在B3LYP/6-31++G**水平進行單點能量計算(記為B3LYP/6-31++G**/SDD// B3LYP/6-31G**/SDD). 計算結果可以看出在ZJU-101材料中,吡啶雜環與甲基相連區域整體帶正電,易與Pd(CN)42?發生相互作用.

      計算過程模擬了Pd(CN)42?與吡啶―N+―CH3 基團結合的可能幾何結構,最終吡啶―N+―CH3 基團及其吸附Pd(CN)42?之后的靜電勢分布如圖8所示. 從圖8可以看出:ZJU-101結構中電正性最強的部分位于吡啶―N+―CH3區域,當Pd(CN)42?位于吡啶―N+―CH3基團所連接氮原子的外側時其能量最低,結構最穩定. 靜電勢分布圖表明:ZJU-101以陰離子交換機理吸附Pd(CN)42?時,其活性區域為吡啶季銨基團(吡啶環―N+―CH3).

      圖  8  靜電勢分布圖

      Figure 8.  Electrostatic potential map of pyridine―N+―CH3(a), pyridine―N+―CH3―Pd(Ⅱ)(b), and Pd(CN)42? (c)

    • 制備了Zr-MOFs季銨離子液體吸附劑ZJU-101,ZJU-101吸附劑在水溶液中具有較高穩定性,對Pd(CN)42-,Fe(CN)63?和Co(CN)63?具有較強吸附能力,兩步洗脫法可將ZJU-101上吸附的Pd(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)進行分離,可用于金屬氰化物的去除及Pd(Ⅱ)的回收,ZJU-101以陰離子交換機理吸附Pd(CN)42?,靜電勢分布計算表明吡啶季銨基團為ZJU-101吸附劑的活性位點.

參考文獻 (18)

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